草甘膦废水处理技术综述及最新进展

草甘膦废水处理技术综述及最新进展

丁国良 邱晖 汪勇

（杭州天创环境科技股份有限公司 杭州）

摘要：草甘膦废水因高盐、难生化、组分复杂、COD总磷高等特点成为阻碍行业发展的一大环境难题，目前主要处理方法有生化物化法、膜分离法、蒸发分离、高级氧化及焚烧法等。其中以膜技术、湿式氧化为代表的高级氧化技术、焚烧处理并结合MVR蒸发技术为目前主流的几种工艺，但均有一定优势和缺陷。膜技术优点在于有机物和盐的分离，低能耗、但对于有机磷的去除有一定难度，仅可以通过除盐并浓缩至一定浓度后，进MVR进一步提浓，配置水剂来处理这部分磷资源。高级氧化技术的优点是能将有机磷转化为无机磷，通过冷冻等技术分离利用，但其缺点是转化率有限，无法一次性完全转化，后续去蒸发盐结晶后的母液仍需要处理。焚烧技术优势是转化分解完全，可以有效的将有机磷、COD等完全转化成无害的资源，但高浓度的盐存在时会对焚烧系统的稳定性有较大影响，且生产出磷产品纯度不高。结合以上问题，本文拟采用组合工艺，充分利用膜分离技术和湿式氧化、焚烧等转化技术将废水中的磷资源和盐资源处理后都能达到循环利用的目标。

关键词：草甘膦废水 膜分离 高级氧化

1.草甘膦废水现状与组成

中国有近二千家农药企业，产量居世界第二位，随着农药行业的发展，其产生的难处理、高含盐废水越来越多，其特点是有毒有害物多，成分复杂、浓度高、难以生化，农药废水是个一直困扰着企业发展的长期问题，是农药行业中环境治理顽疾。其中以草甘膦为典型代表，以草甘膦为例，据统计，我国草甘膦产能接近100万吨/年，实际开工产能在60万吨左右，其中IDA法约25万吨，甘氨酸法约35万吨。其中废水组分复杂可生化性差。

其污染物排放量如下：

其主要污染物组成如下：

2.目前的主要处理工艺

2.1 IDA法母液

IDA法母液的处理目前主要有膜分离法^[1]和蒸发法，其主要手段都是浓缩后取粉，相比较蒸发的高温、高能耗，采用膜浓缩后取粉的工艺更温和更有经济性，其可以将母液中的草甘膦资源有效回收。但其中的甲醛和甲酸等污染物仍需要一定的处理，采用加压精馏回收甲醛的工艺有着多种局限，工艺并不稳定故没有广泛的应用。其中普遍采用的是石灰缩聚法，其特点是去除率较高，一般可以达到95%以上，缩聚成糖后转化成了无毒害的有机物，可以再去生化处理，但其需要控制比较高的温度，且会产生较多的钙泥，其可利用的甲醛资源没有被有效利用。

2.2双甘膦及甘氨酸法母液

针对双甘膦和甘氨酸法的母液^[2]，原先普遍的是采用蒸发法，再将母液浓缩除盐后，配置水剂，其难点是需要大量的水剂出路，大量的高污染副产盐难以处理。

现有部分厂家采用的是湿式氧化或焚烧工艺^[3]，可以将母液中的磷资源转化为十二水合磷酸氢二钠和焦磷酸钠，并加以回收利用。但其运行中均存在部分问题，湿式氧化的一次转化率只有70-80%，且副产的十二水合磷酸氢二钠质量需要验证。焚烧工艺中大量的盐产生的盐熔现象对于焚烧炉有较严重的影响，且生产出的焦磷酸钠纯度不高。

上述的多种方法中，多考虑了母液中的磷资源回收，对系统中的甲醛、氯化钠等多作为其他废物处理，并没有有效的利用手段，还不能算做完全的资源利用。

3. 天创公司开发的资源化整体解决工艺

3.1 IDA母液

针对IDA母液，采用膜分离浓缩取粉，回收其草甘膦的工艺已应用多年比较成熟，本公司开发的新工艺主要针对其含甲醛和甲酸的膜淡液，进行污染物减排并资源化回收，其主要方法是利用树脂分离其中的甲酸、通过碱再生后副产甲酸钠，去除甲酸后的甲醛溶液通氨制备乌洛托品后，再通过多级的膜浓缩工艺，浓缩至含量在15%以上，再通过MVR蒸发结晶生产乌洛托品，可以获得含量98%以上的乌洛托品，其回用水中的乌洛托品含量在0.1%以上。可以通过进一步的膜分离作为中水回用。

3.2 双甘膦及草甘膦高盐母液

此两种母液的盐含量较高，不论是后续的高级氧化还是焚烧工艺，盐的去除和回收利用均是不可回避的一环，其中膜在磷和盐分离上有着得天独厚的技术优势。在焚烧工艺前将盐通过膜洗脱至0.2%以下，再去进行焚烧，产出焦磷酸钠纯度高，洗脱的盐可以经蒸发结晶提纯后，再经氧化、絮凝、吸附、膜处理等精制工艺，通过了小试和中试验证，其TOC最低可降为8.8mg/L，TN最低为3mg/L，TP为0.003mg/L，盐含量在250-300g/l，质量指标达到氯碱一次精制盐水进盐要求。可以作为精卤水原料再进入螯合树脂深度软化后，用于氯碱工业^[4]。

对于湿式氧化等高级氧化工艺^[5]，针对其一次的转化率不高的问题，在通过实施氧化，并降温结晶获得十二水合磷酸氢二钠后，将盐水通过膜浓缩工艺，将浓缩后的有机磷继续回湿式氧化工序，循环套用提高其总的转化率，其膜分离出的盐水，经MVR蒸发结晶后，精制制备离子膜盐水用盐。

3.3 综合废水除磷

对于有机磷农药企业来说，综合废水中的磷含量一般会在30~100mg/l左右。我国对磷的排放要求：纳管排放达到8mg/l以下，水体排放则要达到0.5mg/l以下。 我公司研发的综合废水除磷工艺采用超磁分离+RO高倍浓缩+浓水氧化处理工艺，可以有效将综合废水总磷达标排放。

超磁分离也称磁加载混凝澄清池分离技术，它是在接触混凝加速澄清技术基础上，提出的一种应用混凝形态学理论的新型高效固液分离技术。其原理主要是通过循环投加比重较大的磁粉，使之在混合及混凝过程中形成致密的具有胶质性能的“凝核”，凝核可以强力吸附卷扫水中的微细颗粒物，在沉降过程中各“凝核”之间相互碰撞凝聚成更大的致密絮团而快速下沉，从而实现高速固液分离。超磁分离可以将废水总磷降低至纳管标准。

RO浓缩主要通过将总磷10mg/l以内的总磷通过膜截留降低至0.2ppm以内，其浓缩液通过高级氧化技术^[6]，将大部分有机磷转化成无机磷去除，再混合膜截留淡液，达到控制总排放总磷小于0.5ppm。

4. 展望

以上的几种草甘膦母液处理工艺，主要是采用膜分离、树脂吸附、高级氧化、焚烧等多种工艺结合以达到解决废水污染，提高废水资源化的目标，其思路和处理方法可以供其他农药废水或化工废水以借鉴和参考。随着环境问题的日益严峻，如何有效的资源回用越发值得研究和探讨，单一工艺的局限性越来越突出，针对各工艺的特点，随着采用组合工艺处理废水的整体解决技术方案不断进步和完善， 在竞争激烈的当前，环保技术势必将成为市场生存中的一支制胜的武器。

参考文献：

[1] 赵经纬，刘和德，于建文，等．草甘膦生产废水的资源化及后处理[J]．精细与专业化学品，2009，17(5)

[2]张海滨．薛健，姚锦余，等．一种利用膜技术浓缩分离草甘膦母液中草甘膦的方法：中国，101648971A[P]．2010-02-17

[3]张小宏，张海滨，范新华，等．草甘膦母液处理进展．精细化工中间体，2010，40(6)

[4]石进，魏超，丁国良，等．膜分离耦合氧化技术降解草甘膦副产盐中有机物．山东化工，2020，49(17)

[5]王瑞宝，覃立忠，等．草甘膦母液湿式催化氧化处理技术．氯碱工业，2015，51(7)

[6]邱晖，程棋波 ，汪勇，等．膜浓缩结合芬顿技术对低浓度有机磷废水的除磷研究，浙江化工 ，2017，48（2）